• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Emulsionsspaltung mit Hilfe von Eisenionen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte DOLLAR A a) Zufügen eines Oxidationsmittels und einer Fe·2+·- oder Fe·3+·-Ionen aufweisenden Eisenverbindung, zu einer wässrig-organischen Emulsion mit einem pH-Wert von 5, DOLLAR A b) Bestrahlen der Emulsion mit UV- und/oder VIS-Licht und DOLLAR A c) Abscheiden der gebildeten organischen Phase.The invention relates to a process for photocatalytic emulsion cleavage with the aid of iron ions. The invention relates to a process for the cleavage of aqueous-organic emulsions, characterized by the process steps DOLLAR A a) adding an oxidizing agent and an iron compound having Fe.sup.2 + or Fe.sup.3 +.sup. Ions to form an aqueous-organic emulsion a pH of 5, DOLLAR A b) irradiation of the emulsion with UV and / or VIS light and DOLLAR A c) deposition of the organic phase formed.
    公开号:DE102004025007A1
    申请号:DE200410025007
    申请日:2004-05-21
    公开日:2005-12-15
    发明作者:Karl-Heinz Dr. Funken；Christian Dr. Jung；Lamark De Oliveira；Christian Dr. Sattler
    申请人:Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV；
    IPC主号:B01D17-04
    专利说明:
    [0001] Gegenstandder Erfindung ist ein Verfahren zur photokatalytischen Emulsionsspaltungunter Einsatz von Eisenionen.objectThe invention is a process for photocatalytic emulsion splittingusing iron ions.
    [0002] Emulsionenwerden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Insbesonderezur Entsorgung von gebrauchten Emulsionen werden diese häufig in ihreBestandteile zerlegt.emulsionsare used in many areas of technology. Especiallyfor disposal of used emulsions they are often in theirComponents decomposed.
    [0003] Emulsionenwerden üblicherweiseentweder chemisch mittels quantitativer Zugabe starker Elektrolytewie Säurenoder Salze, thermisch durch Destillation oder Verdampfung oder auchdurch Membrantechnik (Ultrafiltration) gespalten. Der Einsatz starkerElektrolyte bei der chemischen Emulsionsspaltung kann zu hoher Salzfrachtin den Abwässern führen undbedeutet einen hohen Verbrauch eben dieser Elektrolyte.emulsionsbecome commoneither chemically by quantitative addition of strong electrolyteslike acidsor salts, thermally by distillation or evaporation or elsesplit by membrane technology (ultrafiltration). The use of strongElectrolytes in the chemical demulsification can lead to high salt loadlead in the wastewater andmeans a high consumption of just these electrolytes.
    [0004] DiePhoto-Fenton Oxidationen wurden bislang nicht zur Emulsionsspaltungeingesetzt, fanden aber bereits Einsatz beispielsweise in der Behandlungvon Abwässernin der Textilindustrie. Ein gelungener Überblick über den Einsatz der Photo-Fenton Oxidationfür dieBehandlung von Abwasser findet sich in Advances in EnvironmentalResearch 8 (2004) 553-597. Der Einsatz der Photo-Fenton Oxidationspeziell fürAbwässeraus der Textilindustrie ist beschrieben in Water Research 36 (2002) 2703-2710.Die Behandlung der Abwässerim Stand der Technik zielt dabei auf eine quantitative Zerstörung derorganischen Verbindungen und den damit verbundenen quantitativenEinsatz von Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls auch Eisensalzenab.ThePhoto-Fenton oxidations have not been used for emulsion splittingused, but already found use for example in the treatmentof wastewaterin the textile industry. A successful overview of the use of Photo-Fenton oxidationfor theWastewater treatment can be found in Advances in EnvironmentalResearch 8 (2004) 553-597. The use of Photo-Fenton oxidationespecially forseweragefrom the textile industry is described in Water Research 36 (2002) 2703-2710.The treatment of wastewaterThe prior art aims at a quantitative destruction of theorganic compounds and the associated quantitativeUse of hydrogen peroxide and optionally also iron saltsfrom.
    [0005] US 5,266,214 A beschreibtdie Behandlung von Abwässernmit der Photo-Fenton Oxidation. In dem beschriebenen Verfahren werdendie organischen Verunreinigungen quantitativ durch die Photo-FentonOxidation abgebaut, wobei die Konzentration von H2O2 mindestens doppelt so hoch sein muss, wiedie der organischen Verunreinigungen. Weiterhin ist im beschriebenenVerfahren ein zusätzlicher Schrittzur Herstellung von Eisenoxalat notwendig. US 5,266,214 A describes the treatment of waste water with the Photo-Fenton oxidation. In the process described, the organic impurities are quantitatively decomposed by the photo-Fenton oxidation, wherein the concentration of H 2 O 2 must be at least twice as high as that of the organic impurities. Furthermore, in the process described an additional step for the production of iron oxalate is necessary.
    [0006] DieVeröffentlichung „ Integratedphotocatalytic waste water recycling in textile finishing" von Sattler et al.Im Tagungsband der "3rdInternational Conference on Oxidation Technologies for Water and WasteWater Treatment",Mai 2003, beschreibt die Behandlung von Abwässern in der Textilindustriemit Hilfe der Photo-Fenton Reaktion. Im beschriebenen Verfahrenwerden die das Waschwasser verunreinigenden Maschinenöle quantitativzerstört.Das Wasserstoffperoxid wird quantitativ verwendet und das Eisenwird nicht recycelt.ThePublication "Integratedphotocatalytic waste water recycling in textile finishing "by Sattler et al.In the proceedings of the "3rdInternational Conference on Oxidation Technologies for Water and WasteWater Treatment ",May 2003, describes the treatment of waste water in the textile industrywith the help of the Photo-Fenton reaction. In the described methodbecome the machine water contaminating the washing water quantitativelydestroyed.The hydrogen peroxide is used quantitatively and the ironwill not be recycled.
    [0007] Umorganische Bestandteile aus Emulsionen mit Hilfe der Photo-FentonReaktion zu entfernen, war bisher also der quantitative Einsatzvon Wasserstoffperoxid notwendig. Das Eisen musste bisher in einemUmfang zugesetzt werden, der ausreichend war, um die organischenVerbindungen quantitativ zu zerstören. Eisen konnte nur durchFällungmit Lauge aus der Emulsion entfernt werden, was zu hoher Salzfrachtund zu einem mit dem übrigenProzess möglicherweiseinkompatiblen pH – Wertgeführthat und konnte bisher nicht auf einem einfachen Weg recycelt werden.AroundOrganic components from emulsions with the help of Photo-FentonTo remove reaction, so far was the quantitative usenecessary for hydrogen peroxide. The iron had so far in oneScope were added, which was sufficient to the organicQuantitatively destroy compounds. Iron could only throughprecipitationbe removed with lye from the emulsion, resulting in high salt loadand to one with the restProcess possiblyincompatible pH valueguidedhas not yet been recycled in a simple way.
    [0008] Aufgabeder vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Spaltung vonwässrig-organischen Emulsionenohne den bislang notwendigen quantitativen (stöchiometrischen) Einsatz vonSpaltreagenzien. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestehtdarin, organisch verunreinigte Abwässer nicht durch quantitativenAbbau der Gesamtmenge dieser Verunreinigungen sondern durch Abtrennung dieserorganischen Verunreinigungen zu reinigen.taskThe present invention thus provides a method for the cleavage ofaqueous-organic emulsionswithout the hitherto necessary quantitative (stoichiometric) use ofCleaving reagents. Another object of the present invention isin that, organically contaminated wastewater not by quantitativeDegradation of the total amount of these impurities but by separation of theseto clean organic contaminants.
    [0009] Dievorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durchein Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischenEmulsionen gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Zufügeneines Oxidationsmittels und einer Fe2+ – oder Fe3+ – Ionenaufweisenden Eisenverbindung zu der Emulsion mit einem pH – Wert von ≤ 5, b) Bestrahlen der Emulsion mit UV- und/oder VIS-Licht, und c) Abscheiden der gebildeten organischen Phase. The above object is achieved in a first embodiment by a process for the cleavage of aqueous-organic emulsions characterized by the process steps a) adding an oxidizing agent and an Fe 2+ or Fe 3+ ion-containing iron compound to the emulsion having a pH of ≤ 5, b) irradiating the emulsion with UV and / or VIS light, and c) depositing the formed organic phase.
    [0010] Dievorliegende Erfindung stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber denbisher verwendeten Verfahren zur Emulsionsspaltung dar, da durch denEinsatz von Photonen als Energiequelle der Chemikalieneinsatz deutlichreduziert werden kann. Die Emulsion wird mit Eisenionen versetztund der pH-Wert auf ≤ 5,insbesondere ≤ 4eingestellt. Unter diesen Bedingungen kann eine rasche Spaltungvon wässrigerund organischer Phase erreicht werden. Die Phasen trennen sich insbesonderebei einer Temperatur von mehr als 50 °C innerhalb eines Zeitraumsim Bereich 1 bis 20 min und können über einen Abscheidersepariert werden. Bei der Bestrahlung der Emulsion mit Licht werdendie organischen Stoffe im Wasser durch die in-situ gebildeten Hydroxylradikaleund/oder die photochemische Spaltung von Eisenkomplexen und/oderdie Bildung anderer/weiterer reaktiver Intermediate oxidiert. Überraschendwurde gefunden, dass bei dieser Behandlung bevorzugt Emulgatorenbzw. Tenside angegriffen werden und ihre oberflächenaktive Wirkung verlieren.Die hauptsächlichvorhandenen öligenVerunreinigungen werden wesentlich langsamer angegriffen und können sichals organische Phase abscheiden. Die Zugabe von Chemikalien erfolgtin diesem Verfahren also nicht mehr stöchiometrisch als Flockungs-oder Spalthilfsmittel, sondern katalytisch bzw. sub-stöchiometrisch.The present invention represents a significant improvement over the previously used methods for emulsion splitting, since the use of photons as an energy source, the use of chemicals can be significantly reduced. The emulsion is mixed with iron ions and the pH is adjusted to ≦ 5, in particular ≦ 4. Under these conditions, rapid cleavage of aqueous and organic phases can be achieved. The phases separate especially at a temperature of more than 50 ° C within a period in the range 1 to 20 min and can be separated via a separator. Upon irradiation of the emulsion with light, the organic substances in the water are oxidized by the hydroxyl radicals formed in situ and / or the photochemical cleavage of iron complexes and / or the formation of other / further reactive intermediates. Surprisingly, it has been found that in this treatment emulsifiers or surfactants are preferably attacked and lose their surface-active action. The mainly existing oily impurities are attacked much slower and can be separated as an organic phase. The addition of chemicals in this process is therefore no longer stoichiometrically as flocculants or cleavage aids, but catalytically or sub-stoichiometrically.
    [0011] Alsbesonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Eisenverbindungenwie Eisenhydroxid, Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenoxalat,Eisenchlorat und/oder Eisenperchlorat herausgestellt. Der Einsatzvon Eisensulfat hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt,da nicht, wie bei beispielsweise Eisenoxalat, das Eisensalz in einemzusätzlichen Schritthergestellt werden muss. In diesem Verfahren können als Rohstoff sowohl Eisen(II)und Eisen(III) eingesetzt werden, da Eisen(II) bei den vorgenanntenBedingungen des Verfahrens leicht zu Eisen(III) oxidiert werdenkann.WhenThe use of iron compounds has proven particularly advantageoussuch as iron hydroxide, iron oxide, iron chloride, iron sulfate, iron oxalate,Iron chlorate and / or iron perchlorate exposed. The useferric sulfate has been found to be particularly advantageousbecause not, as for example, iron oxalate, the iron salt in oneadditional stepmust be made. In this process can be used as raw material both iron (II)and iron (III) are used, since iron (II) in the aforementionedConditions of the process easily be oxidized to iron (III)can.
    [0012] Insbesonderekann die Eisenverbindung mit einer Konzentration mit bis zu 5 Gew.-%der Konzentration der in der Emulsion vorhandenen TOC (total organiccarbon = totaler organischer Kohlenstoff) eingesetzt werden. Überraschenderweisewar die Eisenverbindung in Verbindung mit der Bestrahlung und demPeroxid schon in einer Konzentration von bis zu 5 Gew.-% in derLage, die Emulsion zu spalten. Dies könnte darauf zurückzuführen sein,dass die Emulgatoren und/oder Tenside prozentual einen höheren Anteilvon C-N und C-O Bindungen im Vergleich zu Paraffinen und Ölen haben.Diese Bindungen werden offensichtlich leichter durch die Photo-FentonReaktion angegriffen.EspeciallyThe iron compound can be concentrated at up to 5% by weight.the concentration of TOC present in the emulsion (total organiccarbon = total organic carbon). Surprisinglywas the iron compound in connection with the irradiation and thePeroxide already in a concentration of up to 5 wt .-% in theAble to split the emulsion. This could be due tothat the emulsifiers and / or surfactants percentage a higher proportionof C-N and C-O bonds compared to paraffins and oils.These bonds are obviously made easier by the Photo-FentonReaction attacked.
    [0013] Bevorzugtwird als Oxidationsmittel ein Peroxid im o.g. Verfahren, besondersbevorzugt Wasserstoffperoxid eingesetzt, da dies besonders leichtzu handhaben ist und leicht verfügbarist. Alternativ sind aber auch andere Peroxide wie Natriumperoxidoder Siliziumperoxid ebenso einsetzbar wie die in der Waschmitteltechnologie üblichenPerborate, Percarbonate und Persulfate.Prefersis used as the oxidant peroxide in o.g. Procedure, especiallypreferably used hydrogen peroxide, as this is particularly easyto handle and readily availableis. Alternatively, however, other peroxides such as sodium peroxideor silicon peroxide as well as the usual in detergent technologyPerborates, percarbonates and persulfates.
    [0014] Gemäß einerbevorzugten Ausführungsform wirddie Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, insbesonderein einem Bereich von 50 bis 100 °C,und ganz besonders in einem Bereich von 80 bis 100 °C gespalten.Oberhalb von 100 °C würde manin den Bereich eines thermischen Verfahrens zur Emulsionsspaltungkommen, da dies der Siedepunkt von Wasser ist. Die untere Grenzevon 0 °Cergibt sich aus dem Gefrierpunkt von Wasser, während sich die bevorzugtenUntergrenzen 50 bzw. 80 °Cdaraus ergeben, dass sich bei diesen Temperaturen zum einen dieEmulsion besonders schnell spaltet, und zum anderen die organischenMoleküle miteiner kleinen oder sogar gar keiner Verzögerungs- oder Aktivierungszeitspanneabgebaut werden.According to onepreferred embodimentthe emulsion at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, in particularin a range of 50 to 100 ° C,and especially split in a range of 80 to 100 ° C.Above 100 ° C you wouldin the range of a thermal process for emulsion splittingcome because this is the boiling point of water. The lower limitfrom 0 ° Cresults from the freezing point of water, while the preferredLower limits 50 or 80 ° Cshow that at these temperatures on the one hand theEmulsion splits particularly quickly, and on the other hand, the organicMolecules witha small or even no delay or activation periodbe reduced.
    [0015] Vorzugsweisewird die Bestrahlung mit einer UV-VIS-Lichtquelle durchgeführt, dieausgewähltist aus der Gruppe Entladungslampe, Glühlampe, Sonne, insbesondereein Quecksilbermitteldruckstrahler ist. Dieser hat sich in bekanntenPhoto-Fenton Prozessen aufgrund des speziellen Spektrums und der Intensität der Beleuchtungals besonders effektiv erwiesen.Preferablythe irradiation is carried out with a UV-VIS light source, theselectedis from the group discharge lamp, light bulb, sun, in particularis a medium pressure mercury radiator. This one has become knownPhoto-Fenton processes due to the special spectrum and intensity of illuminationproved to be particularly effective.
    [0016] Besondersvorteilhafterweise ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dassman die sich in der organischen Phase anreichernde Eisenverbindungder wässrigenPhase entzieht und anschließendaus der organischen Phase entfernt, dann gegebenenfalls der teilweiseoder vollständigunbehandelten Emulsion wieder zuführt. Während der dieser Erfindungvorangegangenen Experimente wurde überraschend festgestellt, dasssich die Eisenverbindungen trotz ihrer polaren Natur vor allem inder organischen Phase anreichern. Durch diesen Umstand kann dasEisen relativ einfach durch die Abscheidung der organischen Phaseim letzten Schritt des Verfahrens der wässrigen Phase entzogen werden.Dies hat einerseits den Vorteil, dass die sonst übliche hohe Salzfracht im Abwasserdurch Ausfällungder Eisenverbindung als Hydroxid vermieden wird, zum anderen, dassdas Eisen recycelt werden kann, dadurch dass es aus der organischenPhase entfernt wird und dann der Emulsion wieder zugeführt werdenkann.EspeciallyAdvantageously, the method is characterized in thatthe iron compound which accumulates in the organic phasethe aqueousPhase withdraws and thenremoved from the organic phase, then optionally the partialor completelyfeeds untreated emulsion again. During the this inventionPrevious experiments were surprisingly found thatThe iron compounds, despite their polar nature, especially inenrich the organic phase. This circumstance can do thatIron relatively easy by the deposition of the organic phasebe removed in the last step of the process of the aqueous phase.On the one hand, this has the advantage that the otherwise high salt load in the wastewaterby precipitationthe iron compound is avoided as a hydroxide, on the other hand thatThe iron can be recycled by making it organicPhase is removed and then fed back to the emulsioncan.
    [0017] Umdie Abtrennung der Eisenverbindung aus der wässrigen Phase besonders einfachzugestalten, hat es sich überraschenderweiseals besonders vorteilhaft herausgestellt, dass man zur Abtrennungder Eisenverbindung aus der wässrigenPhase der unbehandelten Emulsion ein Öl, insbesondere etwa 1 g/l, zusetzt.Bevorzugt werden hierzu durch den Photo-Fenton Prozess besondersschwer abbaubare Öle verwendet.Hierdurch kann eine Mindestmenge an organischen Stoffen in der Emulsionund so ein Transport der Eisenverbindung garantiert werden.Aroundthe separation of the iron compound from the aqueous phase particularly simpleit has surprisingly been shapedturned out to be particularly advantageous that one for the separationthe iron compound from the aqueousPhase of the untreated emulsion an oil, in particular about 1 g / l, added.This is particularly preferred by the Photo-Fenton processhardly degradable oils used.This allows a minimum amount of organic matter in the emulsionand thus a transport of iron compound are guaranteed.
    [0018] DasVerfahren wurde an Abwässernaus der Gardinenproduktion erprobt. Diese enthielten Präparationsöle sowienicht-ionische Tenside als Emulgatoren. Zur einfacheren Überprüfung derReproduzierbarkeit wurden im Labor auch Modellabwasser mit der gleichenZusammensetzung behandelt.TheProcedure was on wastewatertested out of the curtain production. These contained preparation oils as wellnonionic surfactants as emulsifiers. For easier verification ofReproducibility were also model effluent in the laboratory with the sameComposition treated.
    [0019] ZumEinsatz kam hierbei ein Enviolet® Reaktorder Firma a.c.k. aqua concept GmbH. Die Emulsionsspaltung wird wiefolgt durchgeführt.Als Katalysator wurde FeSO4 Heptahydratin einer Konzentration von 50 bis 100 mg/l der Emulsion zugesetzt.Nach Zugabe von 0,01 g/l bis 0,1 g/l H2O2 wurde die Lösung mit einer handelsüblichenQuecksilberdampflampe bestrahlt. Als Lichtquelle wurden Quecksilbermitteldruckstrahlermit einer Leistung von 125 W – 12000W und einem Emissionsmaximum von 254 nm verwendet. Die Wärmestrahlungder Lichtquelle wird genutzt, um die Emulsion zu erwärmen. Nacheiner Behandlungszeit von wenigen Minuten entmischten sich die Phasenund konnten übereinen üblichen Öl-Abscheider getrenntwerden. Als Modellsubstanzen wurden unterschiedliche biologischschwer abbaubare Fette und Öleunterschiedlicher Kettenlänge (C10 – C40) untersucht.Die Emulsionen wurden durch den Einsatz üblicher Tenside stabil gehalten. Eswurden Probenvolumina von 0,8 l – 3000 l mit einem TOC Gehaltvon > 1000 mg/l bestrahlt.Die volumenbezogene Leistung der Lampen betrug 4 – 200 W/l. 1 zeigt,dass bei neutralem pH-Wert kein Absinken des TOC in der wässrigenPhase zu beobachten ist (Punkte). Die Emulsion trennt sich nicht. Auchdie Anhebung der Temperatur ohne Einsatz eines Katalysators führte zukeiner Entmischung und auch das Absenken des pH-Werts ohne Einsatzdes Photokatalysators führtnicht zu einer Entmischung. Diese konnte nur bei pH-Werten ≤ 5, insbesondere beipH 3 und der Anwesenheit des Photokatalysators/Oxidationsmittelsystemsund unter Bestrahlung beobachtet werden (Quadrate).An Enviolet ® reactor from ack aqua concept GmbH was used. The emulsion splitting is carried out as follows. As catalyst FeSO 4 heptahydrate was added in a concentration of 50 to 100 mg / l of the emulsion. After addition of 0.01 g / l to 0.1 g / l H 2 O 2 , the solution was irradiated with a commercial mercury vapor lamp. The light source was mercury medium pressure lamps with a power of 125 W 12000 W and an emission maximum of 254 nm used. The heat radiation of the light source is used to heat the emulsion. After a treatment time of a few minutes, the phases separated and could be separated via a conventional oil separator. Different biodegradable fats and oils of different chain lengths (C10 - C40) were investigated as model substances. The emulsions were kept stable by the use of conventional surfactants. Sample volumes of 0.8 l to 3000 l were irradiated with a TOC content of> 1000 mg / l. The volume-related power of the lamps was 4-200 W / l. 1 shows that at neutral pH no decrease of the TOC in the aqueous phase is observed (dots). The emulsion does not separate. Also, raising the temperature without using a catalyst did not cause segregation and lowering the pH without using the photocatalyst does not lead to segregation. This could only be observed at pH values ≦ 5, in particular at pH 3 and the presence of the photocatalyst / oxidant system and under irradiation (squares).
    [0020] Beider Behandlung wurden gleichzeitig die Eisenionen in der organischenPhase angereichert. Dieser Effekt konnte spektroskopisch verfolgtwerden. Dadurch konnte die Trennung kontrolliert werden und eineeinfache Regelung des Verfahrens ermöglichen.atAt the same time the iron ions were treated in the organicEnriched phase. This effect could be followed spectroscopicallybecome. This allowed the separation to be controlled and oneallow easy control of the process.
    [0021] DieGeschwindigkeit und der Verlauf der Emulsionsspaltung hing dabeiaußervom pH – Wert starkvon der Reaktionstemperatur ab. Die Katalysatorkonzentration konntedagegen in einem weiten Bereich variiert werden, ohne dass die Abbaugeschwindigkeitrelevant verändertwird. 2 zeigt, dass bei einer Temperatur von 30°C nach 25min sowohl bei einer Katalysatorkonzentration von 50 mg/l als auchbei 200 mg/l ein spontaner Abfall des TOC zu beobachten war. Dasrührtedaher, dass sich die wässrigeund die organische Phase trennten. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperaturspaltete sich die Emulsionsspaltung früher. So konnte man bei 60°C die Spaltungnach 10 min beobachten. Bei 90°Cbegann die Spaltung spontan. Allerdings konnte man bei Erhöhung derReaktionstemperatur beobachten, dass der TOC nicht so schnell absankwie bei niedrigen Temperaturen. Das rührte daher, dass bei höheren Temperaturendie Wasserlöslichkeitder organischen Substanzen besser ist. Es überlagerten sich also hierdie Effekte der Emulsionsspaltung mit der photokatalytischen Oxidation.Bei allen Reaktionsbedingungen konnte eine Reduktion des TOC um 70 – 80% nach30 min beobachtet werden, solange der pH – Wert wie oben beschriebeneingestellt blieb.The speed and the course of the emulsion splitting depended strongly on the reaction temperature, apart from the pH value. By contrast, the catalyst concentration could be varied within a wide range without the rate of degradation being changed significantly. 2 shows that at a temperature of 30 ° C after 25 min both at a catalyst concentration of 50 mg / l and at 200 mg / l a spontaneous drop in TOC was observed. This was because the aqueous and organic phases separated. As the reaction temperature increased, the splitting of the emulsion split sooner. So it was possible to observe the cleavage after 10 min at 60 ° C. At 90 ° C, the cleavage started spontaneously. However, as the reaction temperature was raised, it was observed that the TOC did not decrease as rapidly as at low temperatures. This is because, at higher temperatures, the water solubility of the organic substances is better. Thus, the effects of emulsion cleavage with photocatalytic oxidation were superimposed here. At all reaction conditions a reduction of the TOC by 70-80% after 30 min was observed, as long as the pH value was adjusted as described above.
    权利要求:
    Claims (8)
    [1]
    Verfahren zur Spaltung von wässrig-organischen Emulsionengekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Zufügen einesOxidationsmittels und einer Fe2+ – oder Fe3+ – Ionenaufweisenden Eisenverbindung, zu der Emulsion mit einem pH – Wert von ≤ 5, b)Bestrahlen der Emulsion mit UV- und/oder VIS-Licht, und c)Abscheiden der gebildeten organischen Phase.A process for the cleavage of aqueous-organic emulsions characterized by the process steps a) adding an oxidizing agent and an iron compound having Fe 2+ or Fe 3+ ions to the emulsion having a pH of ≤ 5, b) irradiating the emulsion with UV and / or VIS light, and c) depositing the organic phase formed.
    [2]
    Verfahren gemäß Anspruch1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Eisenverbindung Eisenhydroxid,Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisenoxalat, Eisenchloratund/oder Eisenperchlorat einsetzt.Method according to claim1, characterized in that as iron compound iron hydroxide,Iron oxide, iron chloride, iron sulfate, iron oxalate, iron chlorateand / or iron perchlorate.
    [3]
    Verfahren gemäß Anspruch1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass man die Eisenverbindung in einerKonzentration von bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Konzentrationder in der Emulsion vorhandenen TOC (Total Organic Carbon = TotalerOrganischer Kohlenstoff) einsetzt.Method according to claim1 or 2, characterized in that the iron compound in aConcentration of up to 5 wt .-% based on the concentrationthe TOC present in the emulsion (total organic carbon = totalOrganic carbon).
    [4]
    Verfahren gemäß einemder Ansprüche1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel einPeroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid einsetzt.Method according to onethe claims1 to 3, characterized in that as an oxidizing agentPeroxide, in particular hydrogen peroxide used.
    [5]
    Verfahren gemäß einemder Ansprüche1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass man die Emulsion bei einerTemperatur im Bereich von 0 bis 100 °C spaltet.Method according to onethe claims1 to 4, characterized in that the emulsion in aTemperature in the range of 0 to 100 ° C splits.
    [6]
    Verfahren gemäß einemder Ansprüche1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung mit einerUV-Licht Quelle durchführt,die ausgewählt istaus der Gruppe Entladungslampe, Glühlampe, Sonne, insbesondereQuecksilbermitteldruckstrahler.Method according to onethe claims1 to 5, characterized in that the irradiation with aUV light source,which is selectedfrom the group discharge lamp, light bulb, sun, in particularMedium pressure mercury lamp.
    [7]
    Verfahren gemäß einemder Ansprüche1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass man die sich in der organischenPhase anreichernde Eisenverbindung der wässrigen Phase entzieht undanschließendaus der organischen Phase entfernt, dann gegebenenfalls der teilweiseoder vollständigunbehandelten Emulsion wieder zuführt.Method according to onethe claims1 to 6, characterized in that in the organicExtracting phase-enriching iron compound of the aqueous phase andsubsequentlyremoved from the organic phase, then optionally the partialor completelyfeeds untreated emulsion again.
    [8]
    Verfahren gemäß einemder Ansprüche1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung der Eisenverbindungaus der wässrigenPhase der Emulsion ein Öl,insbesondere etwa 1 g/l, zusetzt.Method according to onethe claims1 to 7, characterized in that one for the separation of the iron compoundfrom the wateryPhase of the emulsion an oil,in particular about 1 g / l, added.
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    2019-09-27| R018| Grant decision by examination section/examining division|
    2020-10-10| R020| Patent grant now final|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE102004025007.3A|DE102004025007B4|2004-05-21|2004-05-21|Photocatalytic emulsion splitting|DE102004025007.3A| DE102004025007B4|2004-05-21|2004-05-21|Photocatalytic emulsion splitting|
    EP05749534A| EP1756011A1|2004-05-21|2005-05-12|Photokatalytische emulsionsspaltung|
    PCT/EP2005/052184| WO2005113453A1|2004-05-21|2005-05-12|Photokatalytische emulsionsspaltung|
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